Нобелевские премии - 2014
В 1961 году американцы Байард и Питтман разработали инфракрасный (испускающий инфракрасный свет) СИД. В 1962 году Холоньяк (тоже в США) разработал первый СИД, испускавший видимый (красный) свет, в 1972 году его ученик Кроуфорд разработал первый желтый СИД, тогда же Яков Панков – первый зеленый. Эти СИДы получили широкое распространение в самых разных индикаторах и сигнальных устройствах, но на пути к их применению для бытового освещения стояло отсутствие синего СИДа (смешение красного, желтого и зеленого цветов дает привычный белый). Хотя Панков и его ученик Маруска такой свет получили, но их синие СИДы были весьма маломощными и дорогостоящими. Разработка мощных и дешевых синих и на их основе белых СИДов стала заслугой нынешних нобелевских лауреатов.
Какая физика стоит за всей этой полупроводниковой электролюминесценцией? Все мы слышали, что электроны в атомах могут находиться на разных энергетических уровнях: чтобы поднять их на более высокий уровень, необходимо внешнее воздействие (например, нагрев вещества), а на более низкий они падают сами, излучая при этом электромагнитные волны. Эти уровни дискретны, то есть разделены промежутками, и в промежуточном состоянии электроны находиться не могут. Когда атомы собраны в кусок твердого вещества, их электроны «обобществляются», то есть, грубо говоря, все уровни одной и той же высоты сливаются в одну широкую полосу. Иными словами, роль энергетических уровней в твердом теле играют энергетические зоны. В нормальном состоянии электроны заполняют все нижние зоны вплоть до какой-то последней, которая именуется валентной зоной. Далее идет запрещенная зона, выше которой имеется первая пустая. У разных тел этот запрещенный энергетический промежуток разный. У проводников он вообще не имеет значения, потому что у них валентная зона занята не полностью, в ней есть свободные уровни, и потому электронам достаточно получить самую малую добавку энергии от приложенной снаружи разности потенциалов, чтобы начать направленно двигаться внутри той же валентной зоны, образуя электрический ток. У диэлектриков (изоляторов), напротив, валентная зона занята полностью, а выше нее располагается такая широкая запрещенная зона, что никакая практически разумная разность потенциалов не может перебросить электроны через нее в свободную зону, а потому они не могут двигаться свободно и направленно, и тока нет.
У полупроводников (кремний, германий, многие сложные соединения) валентная зона занята, но запрещенная зона хотя и шире, чем у металлов, но в десятки раз уже, чем у диэлектриков. Поэтому у них при наложении разности потенциалов часть электронов из валентной зоны перебрасывается в свободную зону (зону проводимости) и движется в ней, создавая слабый ток. А поскольку перепрыгнувшие в зону проводимости электроны оставляют пустыми свои места в валентной зоне, то в ней возникают положительно заряженные «дырки», которые движутся в противоположном электронам направлении. Но самое интересное состоит в том, что в природе чистых полупроводников не бывает - в них всегда имеются примеси других веществ. Наличие этих примесей приводит к тому, что в запрещенной зоне полупроводника появляются дополнительные энергетические уровни, созданные атомами примеси. Если эти уровни ближе к нижнему краю зоны проводимости, электронам с них легче перейти в эту зону, там они создадут электронный ток. А так как при этом из валентной зоны никто не уйдет, то там не возникнут и «дырки», ток останется чисто электронным. Такой полупроводник называется полупроводником n-типа. Если же уровни примеси лежат ближе к валентной зоне, то электроны из этой зоны перепрыгнут на них, оставив «дырки» в валентной зоне. Эти электроны, оказавшись в запрещенной зоне, двигаться не смогут, зато «дырки» в валентной зоне будут свободно перемещаться от атома к атому, создавая «дырочный» ток. Это полупроводник р-типа.
Широкое применение полупроводников в технике вообще и в СИДах в частности стало возможным только после того, как технологи научились управлять содержанием примесей в полупроводниках и по своему усмотрению делать их проводимость почти чисто электронной или чисто «дырочной». СИД – это, в сущности, стык полупроводников n-типа и р-типа. В месте такого контакта диффузия «дырок» создает запирающий слой. Но если приложить внешнее поле так, чтобы этой слой уменьшить, через стык пойдет ток, если же поле будет обратным, тока не будет. В первом случае «дырки» и электроны, двигаясь навстречу друг другу, встречаются в зоне контакта, и электрон проваливается в «дырку», отдавая свою энергию. Если при этом одно из квантовых свойств электрона и «дырки» (так называемых спин) различно у обоих, эта энергия передается окружающим атомам, то есть самому полупроводнику. Если же это свойство у них одинаково, то эта энергия сразу выделяется в виде кванта света – и перед нами СИД, цвет излучения которого зависит от энергии электронов и «дырок», то есть от свойств полупроводника и его примесей. Вот на подбор этих примесей и на поиск условий выращивания подходящих полупроводников для создания синего и белого цветов у нынешних нобелевских лауреатов ушли многие годы.
Почему, однако, эти белые СИДы так важны? Главное их преимущество перед прежними источниками света – большая светоотдача. Масляные фитили наших предков давали 0,1 люмена на ватт подводимой мощности (то есть тепла от пламени). Обычные лампы накаливания дают 16 люменов на ватт. Флюоресцентные лампы – 70. Нынешний рекорд для СИДа – 300! А поскольку около четверти мирового электричества идет на цели освещения, переход на СИДы может дать гигантскую экономию. Второе их преимущество – срок службы 35-50 тысяч часов (у обычных ламп - 1-2 тысячи, у флюоресцентных - 10-15 тысяч). Третье – малые размеры. Четвертое – практически мгновенное переключение «он» - «офф» и обратно. И так далее. У них есть, конечно, свои недостатки: высокая (пока что) цена, наличие предела вольтажа, зависимость от температуры, неполное совпадение их белого света с солнечным и даже повышенная тяга к ним насекомых, но они намного перекрываются достоинствами, не правда ли!
Теперь – о втором наборе лауреатов. Как я уже сказал, премии этого года особые, и вторая их особенность состоит в том, что премия 2014 года по химии – это, в сущности, опять премия по физике, потому что речь идет о преодолении чисто физического феномена, не дающего увидеть очень малые объекты. Феномен этот – дифракция, образование световых колец вокруг рассматриваемого объекта, если его размеры сравнимы с длиной волны освещающего света. Эти кольца не дают рассмотреть детали такого объекта, если он меньше половины длины волны (дифракционный предел Аббе). Легко понять, что это означает для биологии, например. Предел Аббе для видимого света составляет 200 нм (нанометров). Размеры рядовой клетки – порядка 100 микронов (микрометров), бактерии – 10, но вирус - это уже 0,2 микрона, или 100 нм, белковая молекула – 10 нм, простая молекула – 1 нм, их уже не увидишь. Ученые обходят этот предел с помощью электронного микроскопа, но для него надо готовить срезы, которые убивают клетки и ткани. Кое-какие сведения о живой клетке можно, однако, получить, используя явление флюоресценции, свойственное некоторым биологическим молекулам. Например, по расположению светящихся антител, присоединившихся к молекуле ДНК, можно кое-что узнать об этой молекуле, но нельзя увидеть ее детали. Именно этот предел хитроумно обошли нобелевские лауреаты 2014 года – Хелл, Бетциг и Мёрнер.
Причем обошли с помощью этой самой флюоресценции. Было известно, что ее можно погасить, освещая светящиеся биомолекулы-маркеры лучом лазера, испускающего свет нужной длины. И Хелл предложил делать это выборочно. В его методе подавления стимулированной эмиссии луч одного лазера возбуждает все светящиеся молекулы в данном объеме клетки, а потом луч второго лазера их гасит везде, кроме крохотного участка величиной с нанометр. Прибор фиксирует яркость этого участка, а затем процедура повторяется, но светящимся остается соседний нанометровый участок, и так далее. Собирая затем все эти яркости, микроскоп показывает распределение света (изображение) всего объема с точностью до нанометра! Эту замечательную идею Хелл предложил сначала теоретически, а через 6 лет напряженной работы в Институте Макса Планка в Гёттингене, куда его пригласили, осуществил практически, получив первое в истории изображение кишечной палочки с разрешением в 1 нанометр.
Иным путем пошел Бетциг. Он опирался на сделанное в 1997 году открытие Мёрнера. Этот физикохимик работал с зеленым флюоресцирующим белком (ЗФБ), широко используемым как маркер во многих биологических исследованиях (его ген очень легко включается в геномы различных организмов, где его свечение говорит об активности работы ДНК, и т. п.). Мёрнер обнаружил, что свечение этого белка можно включать по желанию, освещая его лазером с подходящей длиной волны (включение требует света длиной 405 нм, а свет белка имеет длину волны 488 нм). Мёрнер расположил молекулы белка в геле на расстоянии больше 250 нм и включил их все сразу. Поскольку они отстояли друг от друга дальше предела Аббе, обычный микроскоп увидел каждую вспышку, то есть впервые в истории зарегистрировал свечение отдельной молекулы!
Бетциг начал свои изыскания еще до опыта Мёрнера и в 1995 году опубликовал статью, в которой излагал теоретически возможный способ преодоления предела Аббе, основанный на наблюдении светящихся частиц разного цвета. Вернувшись затем, после 10-летнего перерыва, к научной работе, он узнал об опыте Мёрнера и использовал его в своем втором варианте нанометрового микроскопа. Предложенный им метод отличался от метода Хелла. Бетциг предложил поместить внутри рассматриваемого объекта много светящихся молекул на нанометровых расстояниях друг от друга, но включать лазером только часть – такую выборку, в которой молекулы находятся на расстояниях больше 200 нм. Микроскоп фиксирует эти вспышки, после чего лазер включает следующую группу молекул и снова фиксирует картину свечения. Так продолжается много раз, после чего все снимки налагаются друг на друга, создавая общую картину, в которой видны все светящиеся молекулы, то есть разрешение сведено к нанометрам. Уже в первом эксперименте этот метод позволил увидеть нанометровые детали оболочки лизосомы - одной из мельчайших органелл живой клетки.
Эти методы наноскопии позволили науке начать изучение тончайших деталей живых клеток. Как рассказывает Нобелевский комитет, этим заняты и сами лауреаты. Хелл изучает строение синапсов, через которые контактируют друг с другом нейроны, Мёрнер исследует белки, связанные с болезнью Хантингтона, а Бетциг пытается проследить процесс деления клеток в эмбрионах. Можно только пожелать им дальнейших успехов, они это заслужили.
Рафаил Нудельман
"Окна", 11.12.2014.